- Переход от минеральных линз к органическим
- 1982 год: начало исследований
- Недостаток опыта - фатальный недостаток
- Уретановые соединения - последняя попытка
- MR-6: пять лет усилий
- Последнее препятствие - высокая адгезия
- Сотрудничество с производителями очковых линз
- Международный стандарт оптических материалов
- MR-...? Исследования продолжаются
На международном оптическом рынке продолжает расти спрос на очковые линзы с высоким и сверхвысоким показателями преломления, большинство из которых изготавливается из оптических материалов серии MR производства японской компании Mitsui Chemicals. Сегодня материалы серии MR занимают 70% рынка высокопреломляющих материалов и включают в себя четыре вида пластмасс с показателями преломления от 1,60 до 1,74. Эти материалы стали стандартом высокопреломляющих материалов для оптической индустрии и используются многими ведущими производителями очковых линз. В предлагаемой вашему вниманию статье мы расскажем об истории их создания.
Переход от минеральных линз к органическим
В начале 1980-х годов в Японии очки изготавливали в основном с применением минеральных линз, а проникновение органических линз на рынок страны не превышало 10%, в то время как в Соединенных Штатах Америки в связи с введением определенных требований по устойчивости к ударным нагрузкам их доля составляла уже 80%. Большинство органических линз в США, спрос на которые помимо их травмобезопасности был обусловлен и такими преимуществами, как малый вес и комфортность, были изготовлены из материалов на основе диэтиленгликольбисаллилкарбоната (CR-39). Этот материал первоначально предназначался для военной промышленности - из него изготавливали трубки для подачи топлива самолетам. В середине 1960-х годов материал CR-39 был адаптирован для нужд оптической индустрии, и из него начали выпускать очковые линзы и заготовки для производства рецептурных очковых линз.
Некоторые японские производители наладили выпуск очковых линз на основе импортируемого мономера CR-39. Однако у этого материала был низкий показатель преломления, а именно 1,49-1,50, и линзы на его основе получались толще, чем линзы из обычного кронового стекла, не говоря уже о сравнении с минеральными линзами из материалов с высоким показателем преломления. В связи с этим химические компании Японии начали исследования в целях создания органических оптических материалов с более высокими показателями преломления для замены CR-39, производство которого было защищено патентами. В то же время благодаря совместным исследованиям двух национальных компаний - производителя очковых линз и разработчика химических соединений - было сделано замечательное открытие: создан оптический материал с показателем преломления 1,60. Материал был очень востребован на рынке, однако его разработчики сами занимались производством высокопреломляющих очковых линз и не давали разрешения кому-либо на использование своего материала. Эта ситуация беспокоила других производителей очковых линз, и они обратились к японским химическим компаниям с предложением разработать новый материал. Среди компаний, получивших такое предложение и ответивших на него, была компания Mitsui Chemicals, которая в то время называлась Mitsui Toatsu Chemicals.
1982 год: начало исследований
Исследования в компании Mitsui Toatsu Chemicals были начаты сразу в двух подразделениях: в исследовательском центре Omula Works в городе Киуши и в центральной исследовательской лаборатории в Йокогаме. Тогда, 30 лет назад, у компании не было никакого опыта в разработке технологий производства оптических материалов, и начинать пришлось с нуля.
На основании патентного поиска и анализа рынка была поставлена цель: разработать оптический материал с показателем преломления 1,60 или выше и числом Аббе 35 или выше. Эти параметры позволили бы получать более тонкие очковые линзы с невысокой хроматической аберрацией.
Недостаток опыта - фатальный недостаток
В то время существовали четыре подхода, которые могли способствовать увеличению показателя преломления материалов оптического назначения. Они включали в себя следующие возможности: внедрение в структуру материала ароматического кольца (бензолового кольца), атома галогена (за исключением фтора), атома серы или атома тяжелого металла. На последнюю из этих возможностей практически не обращали внимания, так как внедрение в химическую структуру исходного мономера атомов тяжелых металлов привело бы к резкому увеличению удельного веса. От третьего метода также отказались, так как внедрение серы могло привести к возникновению неприятного запаха при обработке линз. Таким образом, исследования были сосредоточены на изучении первых двух методов получения высокопреломляющих органических материалов.
Однако проведенные исследования не дали хороших результатов, в то время как две ранее упомянутые японские компании продолжали успешно изготавливать очковые линзы из материала с показателем преломления 1,60, создание которого было основано на использовании первых двух способов увеличения показателя преломления. Исследования были приостановлены, и только благодаря вмешательству руководителя по развитию бизнеса компании Mitsui Chemicals г-на Сукамы (Sukama) двум инженерам центральной лаборатории было разрешено их продолжить. Инженеры Сакаи (Sakai) и Сасагава (Sasagava) опять занялись упорными поисками нового материала, при этом они были готовы покинуть компанию при отсутствии положительных результатов в течение последующих шести месяцев. Если бы не поддержка г-на Сукамы, который взял на себя ответственность за продолжение исследований, то проект был бы закрыт, а материалы серии MR так и не были бы получены.
Уретановые соединения - последняя попытка
Инженер Каджимото (Kajimoto) являлся сотрудником отдела исследований синтеза полимерных материалов в центре Omula Works, где разрабатывал новые соединения на основе CR-39. Он был в курсе результатов исследований, проводимых в центральной исследовательской лаборатории в поисках нового материала, и пришел к выводу, что надо попробовать создать принципиально новый высокопреломляющий материал, отказавшись от внедрения в структуру мономера ароматического кольца или атома галогена. Его руководитель г-н Тамаоки (Tamaoki) занимался созданием новых полиуретановых соединений, в разработке которых у компании Mitsui Chemicals был большой опыт. С химической точки зрения было известно, что исходные материалы для получения полиуретанов - изоционаты и серосодержащие соединения (которые даже не рассматривались центральной исследовательской лабораторией) на основе меркаптана - хорошо реагировали между собой. Тамаоки предложил использовать эти исходные материалы для продолжения исследования по созданию нового высокопреломляющего материала.
На основании этих предложений был одобрен и начат новый проект по политиоуретановым оптическим материалам. В качестве изоцианатной составляющий был выбран устойчивый к пожелтению алифатический изоцианат. После этого начался поиск серосодержащих соединений на основе меркаптана - исследователи проверяли, как идет реакция с изоцианатом меркаптансодержащих веществ разной структуры. Некоторые из использованных для этого веществ взаимодействовали с изоцианатом с выделением тепла и так активно, что образуемый политиоуретан формировался сразу в виде пены.
Опыты с целым рядом соединений не увенчались успехом - не удалось получить прозрачный и твердый материал, который можно было использовать для изготовления линз. Из-за отрицательных результатов опытов было принято решение закрыть проект в центре Omula Works, однако г-н Тамаоки поручил своему подчиненному Каджимото написать отчет о результатах всех проведенных опытов, что оказалось принципиально важным в дальнейшем.
MR-6: пять лет усилий
Сотрудники центральной исследовательской лаборатории были в тупике, их проект также был на грани закрытия. Исследователи отказались от попыток создать высокопреломляющий оптический материал путем введения в структуру мономеров ароматического кольца или атома галогена и начали рассматривать другие возможности. Они решили провести изучения политиоуретановых соединений, на которые обратили в свое время внимание их коллеги в центре Omula Works. Оказалось очень удачным, что исследователи смогли изучить результаты всех проведенных опытов и записи об экспериментах, которые сохранил инженер Каджимото. Сотрудник лаборатории Канемура (Kanemura) проанализировал их и предположил, что поиск исходных компонентов для получения политиоуретанов следует продолжать. Однажды г-н Ногучи (Noguchi), коллега также продолжавшего исследование инженера Сасагавы, взял из холодильника лаборатории хранившийся там реагент - соединение на основе меркаптана. Это соединение ранее использовалось в исследованиях по созданию материала для пищевой упаковки, а оставшиеся излишки так и хранились в холодильнике. Оба исследователя - Сасагава и Сакаи - и не подозревали, что на его основе может быть получен новый перспективный материал.
Новое меркаптановое соединение отличалось от ранее изученных наличием дополнительного атома углерода и не было проверено в экспериментах, проводимых г-ном Каджимото. Инженер Канемура допускал, что его реакция с изоцианатом также будет экзотермической и произойдет очень быстро с выделением политиоуретана в виде пены. Тем не менее при смешении двух исходных компонентов этого не случилось. Первый эксперимент по смешению был произведен в лабораторном стеклянном стаканчике емкостью 50 мл, который медленно нагревали. Смесь исходных реагентов затвердела, но с образованием не пены, а твердой и прозрачной массы. Результат этого опыта показал, что первая преграда на пути создания оптически прозрачного политиоуретана преодолена. Однако исследователи сразу же столкнулись с очередным препятствием - когда попытались достать полученный прозрачный диск из стакана: тот обладал такой высокой адгезией к стеклу, что вынуть его никак не удавалось, и пришлось разбить стаканчик молотком. (Это свойство нового оптического материала в дальнейшем создаст для его разработчиков немало проблем.)
В тот же день специалисты провели целый ряд исследований оптических свойств материала. Полученные результаты никто даже и не предполагал - по своим характеристикам новый материал, который назвали MR (сокращение от Mitsui Resin), полностью соответствовал тем требованиям, которые выдвигались перед центральной исследовательской лабораторией: материал должен иметь показатель преломления 1,60 или выше и число Аббе 35 или выше. Кроме того, оказалось, что материал имеет небольшой удельный вес и великолепную устойчивость к ударным нагрузкам. Это был момент, к которому стремились исследователи компании на протяжении пяти лет упорной работы.
Последнее препятствие - высокая адгезия
Проблемы, с которыми столкнулись разработчики нового материала при его промышленном выпуске, были менее серьезными, чем при его изобретении, но все-таки существенными. Основной сложностью было найти способ извлечения готовых линз их стеклянных форм без их разрушения. Согласно существующей в то время технологии производства мономерную смесь заливали в герметичные формы и вынимали затвердевший материал после полимеризации. Однако смесь для MR так плотно прилипала к поверхности форм, что пришлось проводить их обработку специальным поверхностно-активным веществом перед каждой полимеризацией. Это делало процесс более сложным и трудоемким, к тому же вещество могло проникать в мономерную смесь и влиять на свойства готовых линз.
Исследователи решили найти реагент, который можно было бы добавлять непосредственно в мономерную смесь, уменьшая адгезию готового продукта к форме. Они смогли подобрать несколько подходящих веществ и проверили, как они влияют на полимеризацию исходных мономеров. Одно из веществ оказалось достаточно эффективным, и через шесть месяцев после открытия, в мае 1987 года, материал под названием MR-6 появился на рынке.
Сотрудничество с производителями очковых линз
Хотя многие производители очковых линз с воодушевлением встретили инновационный материал, его свойства вызывали у них некоторое недоумение. Будучи первым материалом на основе политиоуретановых соединений, MR-6 сильно отличался от уже представленных на рынке оптических материалов. Технологический процесс изготовления линз на его основе необходимо было тщательно контролировать по отличным от традиционных параметрам, поэтому сотрудники Mitsui Chemicals постоянно получали запросы, а иногда и жалобы от компаний-производителей. Каждый раз в подобной ситуации сотрудники Mitsui Chemicals приезжали в офисы производителей, а также выезжали на заводы, где стремились разрешить возникшую проблему. Подобные услуги были предложены компанией Mitsui Chemicals всем заказчикам нового материала как в Японии, так и за рубежом.
Вспоминает генеральный менеджер отдела разработки функциональных химических материалов Mitsui Chemicals Йошиноби Канемура (Yoshinobi Kanemura): «Второго сентября 1992 года нам позвонил наш представитель в Европе, который передал жалобу одного из покупателей, что за весь август ему не удалось выпустить ни одной готовой линзы. Четвертого сентября мы вместе с господином Каджимото вылетели к заказчику, имея на руках обратный билет с открытой датой. На протяжении трех недель мы плотно общались с сотрудниками компании-заказчика на нашем плохом английском, проводили серии экспериментов и анализов. Иногда ночью я просыпался с осознанием того, что продолжаю говорить по-английски даже во сне. В конце концов проблема была решена, и производство очковых линз возобновилось».
Благодаря тому что сотрудники компании Mitsui Chemicals много общались с представителями компаний - изготовителей очковых линз, быстро реагировали на их запросы и предлагали возможные варианты решения проблем, им удалось завоевать доверие этих компаний. В результате оказания индивидуальной помощи производителям сотрудники Mitsui Chemicals также стали экспертами в технологии полимеризации очковых линз, производстве и подготовке стеклянных форм. Все эти полезные сведения не только позволили помогать заказчикам, но и могли быть применены для разработки новых материалов. После изобретения MR-6 компания Mitsui Chemicals выпустила MR-7 с улучшенным показателем преломления 1,67; а затем MR-8, который имел более высокое число Аббе и повышенную устойчивость к воздействию высоких температур. Создание этих материалов было бы невозможно без больших знаний об особенностях технологии изготовления линз.
Первыми компаниями, применившими материал MR-6 для изготовления линз, были японские производители очковых линз Hoya Corporation, Pentax и Asahi Lite Optical. В дальнейшем новый материал успешно внедрили в производство компании Nikon и Essilor International на своих заводах в Японии, а за рубежом - компании Carl Zeiss, Rodenstock и ряд других производителей. Помимо ведущих компаний - изготовителей очковых линз компания Mitsui Chemicals продавала MR-6 всем, кто был заинтересован в его приобретении, не отказывая никому. Подобная стратегия продаж способствовала тому, что материалы серии MR стали международным стандартом оптического материала для изготовления высокопреломляющих очковых линз. Помощь ведущих производителей очковых линз помогла в дальнейшем расширить серию материалов MR. В 1999 году был выпущен материал MR-8 с показателем преломления 1,60, с улучшенным числом Аббе - 42, с невысоким удельным весом - 1,3 г/см3 и с большей устойчивостью к высоким температурам. А сотрудники компании продолжали исследования в целях разработки новых материалов.
Международный стандарт оптических материалов
Спрос на оптические материалы с высоким показателем преломления обусловлен потребностью в более легких и комфортных очковых линзах с хорошими оптическими свойствами. Согласно данным, приведенным в обзоре журнала Optical World*, в последние годы продажи высокопреломляющих линз составляют 20% от всех органических линз и востребованы пользователями очков с высокими степенями аметропии. Остальные 80% пользователей нуждаются в коррекции аметропии низкой и средней степеней и вполне могут быть удовлетворены линзами с высокими и средними показателями преломления на основе CR-39.
В настоящее время компания Mitsui Chemicals является бесспорным мировым лидером в производстве высокопреломляющих оптических материалов (см. таблицу**). В ее ассортименте представлены четыре вида материалов с высоким и сверхвысоким показателями преломления:
- MR-8 - материал с хорошо сбалансированными оптическими свойствами, номер один среди материалов с показателем преломления 1,60;
- MR-7 и MR-10 - материалы с показателем преломления 1,67; MR-7 имеет улучшенную способность к окрашиванию, а MR-10 отличается более высокой термостойкостью;
- MR-174 - материал со сверхвысоким показателем преломления, позволяет выпускать самые тонкие на сегодняшний день очковые линзы.
В настоящее время очковые линзы из материалов серии MR производят следующие компании: Asahi Lite Optical Co., Carl Zeiss Vision, Chemiglas Corporation, Daemyung Optical Co., Essilor International, Hanmi Swiss Optical Co., Hoya Corporation, Korea Optical Co., Nikon Essilor Co., Rodenstock, Seiko Optical Products, Shamir Optical Industry, Somo Optical Co., Specialty Lens Corporation, Tokai Optical Co., Younger Optics***) и BBGR.
MR-...? Исследования продолжаются
Все мономеры группы MR, как было уже сказано, относятся к политиоуретанам. Их высокий показатель преломления обусловлен увеличением содержания атомов серы в структуре исходных мономеров. Содержание серы в MR-7 составляет примерно 30%, в MR-174 - около 60%. Возможно ли изготовить оптический материал с еще большим содержанием серы? Ведь у него должна быть полифункциональная молекулярная структура, обеспечивающая оптимальные оптические и физико-механические свойства. На конференции оптического журнала MAFO в 2009 году**** помощником директора компании Mitsui Chemicals Хироюки Мориюри (Hiroyuki Morijiri) было доложено, что компания Mitsui Chemicals продолжает исследования и работает над органическим материалом с показателем преломления 1,80.***** Быть может, в недалеком будущем мы станем свидетелями выпуска еще одного инновационного материала?
В 2008 году в состав Mitsui Chemicals вошла компания SDC Technologies, специализирующаяся на производстве лаков для упрочняющих покрытий, а в 2009-м она поглотила фирму Film Specialties, занимающуюся разработкой противозапотевающих покрытий. После этого компания Mitsui Chemicals сосредоточилась на производстве упрочняющих покрытий, показатель преломления которых совпадает с показателем преломления материала линз, что позволяет избежать интерференции на границе раздела «линза - упрочняющее покрытие».
Рассказывая об успехах индустрии производства очковых линз, мы в основном приводим примеры инновационных дизайнов, новых методов расчета поверхностей линз и технологий производства, забывая, что все эти достижения были бы невозможны без оптических материалов с оптимальными физическими и хорошими оптическими свойствами. Надеемся, что история создания компанией Mitsui Chemicals серии материалов MR поможет вам лучше понять свойства высокопреломляющих материалов и осознать, какую титаническую работу ведут химические компании, разрабатывая новые материалы оптического назначения.
* См.: Hardy Sh. Mitsui Chemicals. Material makers for the high index revolution // Optical World. 2010. N 2. P. 13-15.
** Источник: https://www.mitsuichem.com/special/mr/products/index.htm (дата обращения: 06.12.2012).
*** По информации с сайта компании Mitsui Chemicals. URL: https://www.mitsuichem.com/special/mr/availability/index.htm (дата обращения: 06.12.2012).
**** См.: New Approaches in Ophthalmics. MAFO - the conference in Milan, March 05, 2009 // MAFO - Ophthalmic Labs & Industry [site]. URL: https://ru.calameo.com/read/0001260656264efe464f8 (дата обращения: 01.12.2012).
***** См.: Щербакова О. Очки: будущее уже рядом? Часть II. Материалы для очковых линз // Веко. 2010. № 8. С. 24-32.
ПРИ НАПИСАНИИ и оформлении СТАТЬИ ИСПОЛЬЗОВАЛИСЬ МАТЕРИАЛЫ КОМПАНИИ MITSUI CHEMICALS
Ольга Щербакова, журнал «Веко», 2/2013